兰州化物所前过渡金属锆催化的烯烃二硼化取得新进展

烯烃来源广、储量丰富,是化工以及实验室合成的理想起始原料。多硼化合物由于邻位硼的作用,可以进行多种多样的选择性转化,近年来得到越来越多的关注。传统的烯烃硼氢化由于硼烷强的还原性,主要得到烷基硼酸酯类单硼化合物。因此,如何避免烷基硼酸酯的产生,从简单易得的烯烃出发,直接制备多硼化合物,是该类转化的难点问题。

  中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室吴立朋人才团队自2018年成立以来一直致力于前过渡金属催化烯炔烃/烷烃的官能团化研究(Angew. Chem., In. Ed. 2019, 58, 16167-16171)。近日,该团队与研究所夏春谷研究员课题组合作,利用Cp2ZrCl2/MeOLi催化体系实现了烯烃选择性合成偕二硼类化合物(图1)。

图1. Zr催化烯烃选择性制备偕二硼类化合物

  研究人员通过实验验证其可能的反应机理,发现该反应中Cp2ZrCl2首先与2当量的MeOLi反应生成Cp2Zr(OMe)2,再与HBpin形成Cp2ZrH2(A)和MeO-Bpin。Cp2ZrH2与HBpin反应后形成Cp2Zr(H)Bpin(B)并释放H2。然后,烯烃与Cp2Zr(H)Bpin形成烷基锆物种(C),该物种经过β-H消除形成中间体烯基硼酸酯4。4插入到Cp2Zr(H)Bpin中形成锆基偕二硼物种(D)并进一步与HBpin通过σ键复分解得到目标产物3。

图2. 根据实验结果推测的反应机理

  该方法以地壳中含量丰富、廉价的前过渡金属为催化剂,在无需额外添加氢受体的条件下,从烯烃选择性合成偕二硼类化合物,底物兼容性广,不仅适用于普通的端位烯烃,同样适用于长链的內烯烃(双键迁移/二硼化)。

  该研究成果近期发表在《德国应用化学》(Angew. Chem., Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002642.)上。

  以上工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、兰州化物所和羰基合成与选择氧化国家重点实验室的支持。

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